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  • 化工機械網  >> 百科  >> 化工機械  > 有機硅

    有機硅

    有機硅,即有機硅化合物,是指含有Si-C鍵、且至少有一個有機基是直接與硅原子相連的化合物,習慣上也常把那些通過氧、硫、氮等使有機基與硅原子相連接的化合物也當作有機硅化合物。其中,以硅氧鍵(-Si-O-Si-)為骨架組成的聚硅氧烷,是有機硅化合物中為數最多,研究最深、應用最廣的一類,約占總用量的90%以上。
    物理結構
    結構 有機硅材料具有獨特的結構: (1) Si原子上充足的甲基將高能量的聚硅氧烷主鏈屏蔽起來; (2) C-H無極性,使分子間相互作用力十分微弱; (3) Si-O鍵長較長,Si-O-Si鍵鍵角大。 (4) Si-O鍵是具有50%離子鍵特征的共價鍵(共價鍵具有方向性,離子鍵無方向性)。 特點 由于有機硅獨特的結構,兼備了無機材料與有機材料的性能,具有表面張力低、粘溫系數小、壓縮性高、氣體滲透性高等基本性質,并具有耐高低溫、電氣絕緣、耐氧化穩定性、耐候性、難燃、憎水、耐腐蝕、無毒無味以及生理惰性等優異特性,廣泛應用于航空航天、電子電氣、建筑、運輸、化工、紡織、食品、輕工、醫療等行業,其中有機硅主要應用于密封、粘合、潤滑、涂層、表面活性、脫模、消泡、抑泡、防水、防潮、惰性填充等。隨著有機硅數量和品種的持續增長,應用領域不斷拓寬,形成化工新材料界獨樹一幟的重要產品體系,許多品種是其他化學品無法替代而又必不可少的。 生物體新陳代謝也需要有機硅參與,通常此類有機硅化學式表現為CH3(SiOH)3。有機硅對于身體各項功能起著重要的作用并且與礦物質的吸收有著直接關系。人體平均擁有約七克硅,其數量遠遠超過其他重要礦物質,如鐵。鐵和硅是人體必需的元素,對維持正常的新陳代謝是非常重要的作用。 有機硅材料按其形態的不同,可分為:硅烷偶聯劑(有機硅化學試劑)、生物活性有機硅、硅油(硅脂、硅乳液、硅表面活性劑)、高溫硫化硅橡膠、液體硅橡膠、硅樹脂、復合物等。
    特性
    基本介紹 有機硅產品的基本結構單元是由硅-氧鏈節構成的,側鏈則通過硅原子與其他各種有機基團相連。因此,在有機硅產品的結構中既含有"有機基團",又含有"無機結構",這種特殊的組成和分子結構使它集有機物的特性與無機物的功能于一身。與其他高分子材料相比,有機硅產品的最突出性能是: 耐溫特性 有機硅產品是以硅-氧(Si-O)鍵為主鏈結構的,C-C鍵的鍵能為82.6千卡/克分子,Si-O鍵的鍵能在有機硅中為121千卡/克分子,所以有機硅產品的熱穩定性高,高溫下(或輻射照射)分子的化學鍵不斷裂、不分解。有機硅不但可耐高溫,而且也耐低溫,可在一個很寬的溫度范圍內使用。無論是化學性能還是物理機械性能,隨溫度的變化都很小。 耐候性 有機硅產品的主鏈為-Si-O-,無雙鍵存在,因此不易被紫外光和臭氧所分解。有機硅具有比其他高分子材料更好的熱穩定性以及耐輻照和耐候能力。有機硅中自然環境下的使用壽命可達幾十年。 電氣絕緣性能 有機硅產品都具有良好的電絕緣性能,其介電損耗、耐電壓、耐電弧、耐電暈、體積電阻系數表面電阻系數等均在絕緣材料中名列前茅,而且它們的電氣性能受溫度和頻率的影響很小。因此,它們是一種穩定的電絕緣材料,被廣泛應用于電子、電氣工業上。有機硅除了具有優良的耐熱性外,還具有優異的拒水性,這是電氣設備在濕態條件下使用具有高可靠性的保障。 生物特性 生物活性有機硅是人體必需的一種的營養素。有機硅是構成人體組織和參與新陳代謝的重要元素。存于人體的每一個細胞當中,作為細胞構建的支撐,同時幫助其他重要物質如鎂,磷,鈣等吸收。人體只能通過食物不斷獲得有機硅。 科學家們認為,有機硅主要以三種形式存在于人體中: (一)可溶性有機硅,占重量的10% (二)百分之三十存在于各種細胞基質 (三)60%用來合成蛋白質這說明我們每天所需的有機硅是相當高。 如果要保持5年,10年甚至于是30年的年輕程度,每天攝入有機硅20-30毫克的有機硅尤為重要。 低表面張力和低表面能 有機硅的主鏈十分柔順,其分子間的作用力比碳氫化合物要弱得多,因此,比同分子量的碳氫化合物粘度低,表面張力弱,表面能小,成膜能力強。這種低表面張力和低表面能是它獲得多方面應用的主要原因:疏水、消泡、泡沫穩定、防粘、潤滑、上光等各項優異性能。
    用途
    由于有機硅具有上述這些優異的性能,因此它的應用范圍非常廣泛。它不僅作為航空、尖端技術、軍事技術部門的特種材料使用,而且也用于國民經濟各部門,其應用范圍已擴到:建筑、電子電氣、紡織、汽車、機械、皮革造紙、化工輕工、金屬和油漆、醫藥醫療等。
    工業發展簡史
    有機硅雖然應用非常廣,但其歷史不過一百多年。 1863年,法國化學家弗里德爾(C.Friedel)及克拉夫茨(J.M.Crafts)從SiCl4與ZnEt2出發,在160℃下的封管中反應,制得了第一個含Si-C鍵的有機硅化合物SiEt4: 2ZnEt2+SiCl4SiEt4+2ZnCl2 1872年,拉登堡(A.Ladenburg)使用ZnEt2、Si(OEt)3Cl與Na反應,制得了帶硅官能基的硅烷。兩年后,他又從HgPh2與SiCl4出發,在封管中制得了PhSiCl3。1885年,波利斯(A.Polis)應用納縮合法(即Wurtz反應)制得SiPH4等。一直到1903年,許多化學家為有機硅化學誕生付出了心血。人們習慣將這一階段稱為有機硅化學的創始期。
    英國化學家基平(F.S.Kipping)從1898年到1944年對有機硅化學進行了廣泛而深入的研究,先后發表論文57篇。他的突出貢獻之一是將格利雅(Grignard)反應用于合成不同官能度的可水解硅烷,并成為日后有機硅工業的基礎。該反應可示意如下: 溶劑 3RMgCl+2SiCl4=RSiCl3+R2SiCl2+3MgCl2 在此期間,迪爾塞(W.Dilthey)幾乎與基平同時應用格利雅法合成了有機硅化合物。接著他又將Ph2SiCl2水解成Ph2Si(OH)2,并進而縮合得到六苯基環三硅氧烷(Ph2SiO)3, 這是第一個環狀硅氧烷化合物,對推動聚硅谷氧烷的發展起到良好的作用。后人稱這段時間為有機硅的成長期。 進入20世紀30年代末,美國康寧玻璃公司的海德(J.F.Hyed),通用電氣公司的帕諾德(W.J.Patnode)及羅喬(E.G.Rochow),前蘇聯的多爾高夫及安德里諾夫以及德國的米勒等認識到有機硅聚合物的應用前景,開始探索具有玻璃性能的耐熱性有機聚合物。先制成了硅樹脂,1940年又制得了二甲基硅油。1941年Rochow發明了直接法合成有機氯硅烷,緊接著米勒也申請了直接法專利。1942年美國道(Dow)化學公司建成了甲基苯基硅樹脂及二甲基硅油中間試驗裝置。1943年,道化學與康寧玻璃公司合資成立道康寧(Dow Corning,DC)公司,專門從事有機硅的生產與研究。1947年,通用電氣(General Electric,GE)公司成立有機硅部(后賣給了阿波羅私募基金,成為現在的邁圖有機硅)。進入50年代,德國的瓦克(Wacker,1951)拜耳(Bayer,1952后與GE合資),及戈特斯密特(Goldschmidt);日本的信越化學(1953),東京芝浦電氣(1953年并入東芝有機硅公司,后與GE合資)及東麗有機硅公司(1966,后與DC合資,并以DC為主);法國的羅納-普朗克(Rhone-Poulenc,后并入我國的藍星)等紛紛建立有機硅生產裝置。、 1938年至1965年間,由于單體產量及產品品種的增加,分離純化動技術的進步及聚合工藝的改進,各種硅油,硅橡膠及硅樹脂產品相繼問世。人們稱這一階段為有機硅的發展期。 1965年以后,各工業發達國家的有機硅開發研究,工業生產及推廣應用已進入全面發展的新階段。 中國的有機硅技術開發起步于1952年。當時,北京化工試驗所(沈陽化工研究院前身)重點開發格利雅法合成有機氯硅烷技術,上海有機化安所(中國科學院化學研究所前身)側重研究硅氧烷的平衡與聚合。1956年,沈陽化工研究院建成有機硅中間試驗車間,1958年上海樹脂廠建成直接法合成有機氯硅烷生產裝置。1967年北京化工研究院及沈陽化工研究院有機硅部分并入晨光化工研究院。1968年,星火化工廠成立(藍星有機硅的前身)這期間有機硅研究單位及生產廠家發展較快?,F今,中國已成為有機硅材料最大的消費國與生產國。 
    材料分類
    有機硅材料按其形態的不同,可分為:硅烷偶聯劑(有機硅化學試劑)、硅油(硅脂、硅乳液、硅表面活性劑)、高溫硫化硅橡膠、液體硅橡膠、硅樹脂、復合物等。 硅烷偶聯劑類 硅烷偶聯劑的應用一般有三種方法: 一是作為骨架材料的表面處理劑;二是加入到粘接劑中,三是直接加入到高分子材料中。從充分發揮其效能和降低成本的角度出發,前兩種方法較好。 硅烷偶聯劑的應用大致可歸納為三個方面: 1、用于玻璃纖維的表面處理,能改善玻璃纖維和樹脂的粘合性能,大大提高玻璃纖維增強復合材料的強度、電氣、抗水、抗氣候等性能,即使在濕態時,它對復合材料機械性能的提高,效果也十分顯著。在玻璃纖維中使用硅烷偶聯劑已相當普遍,用于這一方面的硅烷偶聯劑約占其消耗總量的50%,其中用得較多的品種是乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷等。 2、用于無機填料填充塑料??深A先對填料進行表面處理,也可直接加入樹脂中。能改善填料在樹脂中的分散性及粘合力,改善工藝性能和提高填充塑料(包括橡膠)的機械、電學和耐氣候等性能。 3、用作密封劑、粘接劑和涂料的增粘劑,能提高它們的粘接強度、耐水、耐氣候等性能。硅烷偶聯劑往往可以解決某些材料長期以來無法粘接的難題。 生物活性有機硅 可被生物體充分吸收的有機硅廣泛存在于植物中,比如小麥、燕麥等谷物類,到目前為止科學家發現含量最高的是馬鞭草(Equisetumarvense)。高純度液態生物可吸收利用的有機硅提取技術到目前為止僅有法國等部分發達國家掌握。 硅油 硅油是一種不同聚合度鏈狀結構的聚有機硅氧烷。最常用的硅油是甲基硅油。硅油一般是無色(或淡黃色),無味、無毒、不易揮發的液體。硅油不溶于水、甲醇、二醇和-乙氧基乙醇,可與苯、二甲醚、甲基乙基酮、四氯化碳或煤油互溶,稍溶于丙酮、二惡烷、乙醇和了醇。它具有很小的蒸汽壓、較高的閃點和燃點、較低的凝固點。隨著鏈段數n的不同,分子量增大,粘度也增高,固此硅油可有各種不同的粘度。硅油按化學結構來分有甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氫硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羥基硅油、乙基含氫硅油、羥基含氫硅油、含氰硅油等; 從用途來分,則有阻尼硅油、擴散泵硅油、液壓油、絕緣油、熱傳遞油、剎車油等。硅油具有卓越的耐熱性、電絕緣性、耐候性、疏水性、生理惰性和較小的表面張力,此外還具有低的粘溫系數、較高的抗壓縮性)有的品種還具有耐輻射的性能。 有機硅乳液(是硅油的一種形式)主要有硅油織物柔軟整理劑;硅油乳液型消泡劑:是有機硅消泡劑中使用面最廣、用量最大的一種消泡劑。 硅橡膠 1、室溫硫化硅橡膠 室溫硫化硅橡膠(RTV)是六十年代問世的一種新型的有機硅彈性體,這種橡膠的最顯著特點是在室溫下無須加熱、如壓即可就地固化,使用極其方便。因此,一問世就迅成為整個有機硅產品的一個重要組成部分。室溫硫化硅橡膠已廣泛用作粘合劑、密封劑、防護涂料、灌封和制模材料,在各行各業中都有它的用途。 分類 室溫硫化硅橡膠按其包裝方式可分為單組分和雙組分室溫硫化硅橡膠,按硫化機理又可分為縮合型和加成型。因此,室溫硫化硅橡膠按成分、硫化機理和使用工藝不同可分為三大類型,即單組分室溫硫化硅橡膠、雙組分縮合型室溫硫化硅橡膠和雙組分加成型室溫硫化液體硅橡膠。這三種系列的室溫硫化硅橡膠各有其特點:單組分室溫硫化硅橡膠的優點是使用方便,但深部固化速度較困難;雙組分室溫硫化硅橡膠的優點是固化時不放熱,收縮率很小,不膨脹,無內應力,固化可在內部和表面同時進行,可以深部硫化;加成型室溫硫化硅橡膠的硫化時間主要決定于溫度,因此,利用溫度的調節可以控制其硫化速度。 單組分室溫硫化硅橡膠 單組分室溫硫化硅橡膠的硫化反應是靠與空氣中的水分發生作用而硫化成彈性體。隨著鏈劑的不同,單組分室溫硫化硅橡膠可為脫酸型、脫肟型、脫醇型、脫胺型、脫酰胺型和脫酮型等許多品種。單組分室溫硫化硅橡膠的硫化時間取決于硫化體系、溫度、濕度和硅橡膠層的厚度,提高環境的溫度和濕度,都能使硫化過程加快。在典型的環境條件下,一般15~30分鐘后,硅橡膠的表面可以沒有粘性,厚度0.3厘米的膠層在一天之內可以固化。固化的深度和強度在三個星期左右會逐漸得到增強。 單組分室溫硫化硅橡膠具有優良的電性能和化學惰性,以及耐熱、耐自然老化、耐火焰、耐濕、透氣等性能。它們在-60~200℃范圍內能長期保持彈性。它固化時不吸熱、不放熱,固化后收縮率小,對材料的粘接性好。因此,主要用作粘合劑和密封劑,其它應用還包括就地成型墊片、防護涂料和嵌縫材料等。許多單組分硅橡膠粘接劑的配方表現出對多種材料如大多數金屬、玻璃、陶瓷和混凝上的自動粘接性能。當粘接困難時,可在基材上進底涂來提高粘接強度,底涂可以是具有反應活性的硅烷單體或樹脂,當它們在基材上固化后,生成一層改性的適合于有機硅粘接的表面。單組分室溫硫化硅橡膠雖然使用方便,但由于它的硫化是依懶大氣中的水分,使硫化膠的厚度受到限制,只能用于需要6毫米以下厚度的場合。單組分室溫硫化硅橡膠的硫化反應是從表面逐漸往深處進行的,膠層越厚,固化越慢。當深部也要快速固化時,可采用分層澆灌逐步硫化法,每次可加一些膠料,等硫化后再加料,這樣可以減少總的硫化時間。添加氧化鎂可加速深層膠的硫化。 雙組分縮合型室溫硫化硅橡膠 雙組分室溫硫化硅橡膠硫化反應不是靠空氣中的水分,而是靠催化劑來進行引發。通常是將膠料與催化劑分別作為一個組分包裝。只有當兩種組分完全混合在一起時才開始發生固化。雙組分縮合型室溫硫化硅橡膠的硫化時間主要取決于催化劑的類型、用量以及溫度。催化劑用量越多硫化越快,同時擱置時間越短。在室溫下,擱置時間一般為幾小時,若要延長膠料的擱置時間,可用冷卻的方法。雙組分縮合型室溫硫化硅椽膠在室溫下要達到完全固化需要一天左右的時間,但在150℃的溫度下只需要1小時。通過使用促進劑進行協合效應可顯著提高其固化速度。 雙組分室溫硫化硅橡膠可在一65~250℃溫度范圍內長 有機硅氟改性苯丙乳液的合成原理 期保持彈性,并具有優良的電氣性能和化學穩定性,能耐水、耐臭氧、耐氣候老化,加之用法簡單,工藝適用性強,因此,廣泛用作灌封和制模材料。各種電子、電器元件用室溫硫化硅橡膠涂覆、灌封后,可以起到防潮(防腐、防震等保護作用??梢蕴岣咝阅芎头€定參數。雙組分室溫硫化硅橡膠特別適宜于做深層灌封材料并具有較快的硫化時間,這一點是優于單組分室溫硫化硅橡膠之處。雙組分室溫硫化硅橡膠硫化后具有優良的防粘性能,加上硫化時收縮率極小,因此,適合于用來制造軟模具,用于鑄造環氧樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯、聚氨酯、乙烯基塑料、石蠟、低熔點合金等的模具。此外,利用雙組分室溫硫化硅橡膠的高仿真性能可以在文物上復制各種精美的花紋。雙組分室溫硫化硅橡膠在使用時應注意:首先把膠料和催化劑分別稱量,然后按比例混合?;炝线^程應小心操作以使夾附氣體量達到最小。膠料混勻后(顏色均勻),可通過靜置或進行減壓(真空度700毫米汞柱)除去氣泡,待氣泡全部排出后,在室溫下或在規定溫度下放置一定時間即硫化成硅橡膠。 雙組分加成型室溫硫化硅橡膠 雙組分加成型室溫硫化硅橡膠有彈性硅凝膠和硅橡膠之分,前者強度較低,后者強度較高。它們的硫化機理是基于有機硅生膠端基上的乙烯基(或丙烯基)和交鏈劑分子上的硅氫基發生加成反應(氫硅化反應)來完成的。在該反應中,不放出副產物。由于在交鏈過程中不放出低分子物,因此加成型室溫硫化硅橡膠在硫化過程中不產生收縮。這一類硫化膠無毒、機械強度高、具有卓越的抗水解穩定性(即使在高壓蒸汽下)、良好的低壓縮形變、低燃燒性、可深度硫化、以及硫化速度可以用溫度來控制等優點,因此是目.前國內外大力發展的一類硅橡膠。 加成型室溫硫化硅橡膠 包裝方式一般是分A、B兩種組分進行包裝:將催化劑作為一種組分;交鏈劑作另一種組分。高強度的加成型室溫硫化硅橡膠由于線收縮率低、硫化時不放出低分子,因此是制模的優良材料。在機械工業上已廣泛用來制模以鑄造環氧樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯、聚苯乙烯、乙烯基塑料、石蠟、低熔點合金、混凝上等。利用加成型窒溫硫化 2、高溫硫化硅橡膠 高溫硫化硅橡膠是高分子量(分子量一般為40~80萬)的聚有機硅氧烷(即生膠)加入補強填料和其它各種添加劑,采用有機過氧化物為硫化劑,經加壓成型(模壓、擠壓、壓延)或注射成型,并在高溫下交鏈成橡皮。這種橡膠一般簡稱為硅橡膠。 硅橡膠的補強填料是各種類型的白炭黑,它可使硫化膠的強度增加十倍。加入各種添加劑主要是降低膠的成本、改善膠料性能以及賦予硫化膠各種特殊性能如阻燃、導電等。 3、硅凝膠 這種膠硫化后成為柔軟透明的有機硅凝膠,可在-65~200℃溫度范圍內長期保持彈性,它具有優良的電氣性能和化學穩定性能、耐水、耐臭氧、耐氣候老化、憎水、防潮、防震、無腐蝕,且具有生理惰性、無毒、無味、易于灌注、能深部硫化、線收縮率低、操作簡單等優點,有機硅凝膠在電子工業上廣泛用作電子元器件的防潮、絕緣的涂覆及灌封材料,對電子元件及組合件起防塵、防潮、防震及絕緣保護作用。如采用透明凝膠灌封電子元器件,不但可起到防震防水保護作用,還可以看到元器件并可以用探針檢測出元件的故障,進行更換,損壞了的硅凝膠可再次灌封修補。有機硅凝膠由于純度高,使用方便,又有一定的彈性,因此是一種理想的晶體管及集成電路的內涂覆材料,可提高半導體器件的合格率及可靠性;有機硅凝膠也可用作光學儀器的彈性粘接劑。在醫療上有機硅凝膠可以用來作為植人體內的器官如人工乳房等,以及用來修補已損壞的器官等. 4、泡沫硅橡膠 泡沫硅橡膠硫化前呈液態,適宜作灌封材料。泡沫硅橡膠由于具有較高的熱穩定性,良好的絕熱性、絕緣性、防潮性、抗震性,尤其是在高頻下的抗震性好,因此是一種理想的輕質封裝材料。 美國道康寧公司研制成阻燃型室溫硫化泡沫硅橡膠DC3-6548。這種泡沫硅橡膠主要用于電線電纜通過處(例如屋頂、墻壁、樓房等處孔洞)的防火密封,阻燃性能非常好,其極限氧指數達39(絕大多數塑料的極限氧指數只有20),使用壽命長達50年。這種阻燃室溫硫化泡沫硅橡膠已廣泛用于核電站、電子計算機中心、海上采油裝置等環境條件苛刻,或防火要求特別高的場所。 硅樹脂 硅樹脂是高度交聯的網狀結構的聚有機硅氧烷,通常是用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷的各種混合物,在有機溶劑如甲苯存在下,在較低溫度下加水分解,得到酸性水解物。水解的初始產物是環狀的、線型的和交聯聚合物的混合物,通常還含有相當多的羥基。水解物經水洗除去酸,中性的初縮聚體于空氣中熱氧化或在催化劑存在下進一步縮聚,最后形成高度交聯的立體網絡結構。 硅樹脂是一種熱固性的塑料,它最突出的性能之一是優異的熱氧化穩定性。250℃加熱24小時后,硅樹脂失重僅為2~8%。硅樹脂另一突出的性能是優異的電絕緣性能,它在寬的溫度和頻率范圍內均能保持其良好的絕緣性能。 鑒于上述特性,有機硅樹脂主要作為絕緣漆(包括清漆、瓷漆、色漆、浸漬漆等)浸漬H級電機及變壓器線圈,以及用來浸漬玻璃布、玻布絲及石棉布后制成電機套管、電器絕緣繞組等。用有機硅絕緣漆粘結云母可制得大面積云母片絕緣材料,用作高壓電機的主絕緣。此外,硅樹脂還可用作耐熱、耐候的防腐涂料,金屬保護涂料,建筑工程防水防潮涂料,脫模劑,粘合劑以及二次加工成有機硅塑料,用于電子、電氣和國防工業上,作為半導體封裝材料和電子、電器零部件的絕緣材料等。 硅樹脂按其主要用途和交聯方式大致可分為有機硅絕緣漆、有機硅涂料、有機硅塑料和有機硅粘合劑等幾大類。
    行業發展
    中國已成為有機硅材料的最大消費國。由于紡織,電子、電器產品的大量出口和國內建筑、紡織、汽車、日化等行業對有機硅材料的旺盛需求,推動和促進了我國有機硅材料的發展。2010我國硅氧烷消費量達到55.5萬噸,占全球總量的36%,成為全球有機硅的最大消費國;中國以加工制造業為主的產業格局,造成了中國有機硅消費結構與全球其它國家和地區有很大差別,其它國家和地區硅橡膠和硅油占比平均,中國則以硅橡膠為主。 “十二五”期間,我國有機硅消費年均增長率預計將保持在18%左右,2015年硅氧烷消費量預計達到約130萬噸,折合有機硅單體約260萬噸。2010年,中國有機硅(折硅氧烷)產量約41萬噸;消費量55.5萬噸。有機硅一方面在傳統應用領域繼續保持穩步增長,另一方面在新能源、節能環保、醫療衛生及高端制造等方面不斷開發出新的用途,特別是在太陽能電池、LED、個人護理用品、軌道交通以及替代石油基產品方面,其應用得到快速發展。由于具有廣闊的市場空間,有機硅被列入了新材料“十二五”規劃。20多個有機硅產品列入了新材料“十二五”規劃的產品目錄。 有機硅“十二五”規劃將嚴格準入門檻,控制產能增長,2015年產能達到300萬噸,滿足國內需求外略有出口。規劃提出,到2015年形成3-5家具有國際競爭力的有機硅單體骨干企業。規劃顯示,硅烷偶聯劑要建成2-3個規模超過3萬噸/年、采用綠色環保技術生產的企業,2015年總產量達到40萬噸,品種數量超過100個。 生物活性有機硅的植物提純目前為止只有法國等發達國家掌握。有機硅對生物體的重要作用使得有機硅產品擁有巨大的應用前景。在未來幾年內,利用植物活性提取的有機硅產品必將在醫藥,美容,保健等領域爆發式拓展。 有機硅產品在各行各業中的消費比列,取決于當時的產業結構。以日本為例,1988年的分配為:電子電器約占25%-30%,建筑占15%-20%,汽車占10%-15%,食品醫療占10%,辦公機械占10%,其余(包括纖維、紙張、塑料、涂料等)占15%-30%??梢?,電子電器、建筑及汽車是該國有機硅市場的三大支柱。近幾年來的市場發展趨勢,電子電氣的發展速度仍居首位,有機硅材料的可靠性與耐久性,使其在建筑及汽車行業中的應用得以繼續增長;由于硅氧烷的生理惰性及對人體的安全、可靠性得到進一步確認,因而有機硅在醫療及化妝品中的應用數量急劇增長。 硅的發展 2011年,我國工業硅產量為136萬噸,同比增長15.2%,行業實現產品銷售收入,392.01億元,同比增長46.43%,自2008年以來年均增速全部超過20%,實現利潤總額33.52億元,同比增長77.05%。2012年1-6月,我國有機硅行業企業數為305家,較上年同期增長19.61%;從業人員6.53萬人,較上年同期增長19.03%。 從經營規模來看,2012年上半年,行業資產規模為324.45億元,同比增長34.42%,實現銷售收入283.95億元,同比增長56.98%,實現工業總產值288.97億元。從經營效益來看,2012年上半年,有機硅行業實現產品銷售利潤28.62億元,同比增長27.20%,實現利潤總額15.44億元,較上年同期下降1.87%??傮w來看,2012年上半年我國有機硅行業整體經營情況較好,資產和產銷規模均實現較快增長。 從有機硅的消費量來看,數據顯示,2011年我國工業硅國內消費量共計61萬噸,同比增長27.1%,其中有機硅消費量占32.79%,較上年下降了3.67個百分點,鋁合金鑄件消費量也有所下降,而多晶硅消費金屬硅的量則大幅提高了近10個百分點。 從進出口來看,海關統計數據顯示,2011年我國工業硅出口量為54.1萬噸,同比下降5.8%。其中對日出口16.1萬噸,同比下降4.7%;對韓出口9.6萬噸,同比增加24.6%;對歐出口9.8萬噸,同比下滑14.1%,實現進出口總額10.75億美元,其中進口額7.79億美元,出口額2.95億美元,實現貿易逆差4.84億美元,貿易缺口同比有所縮小;;2012年1-5月,國內工業硅累計出口量為18.74萬噸,其中出口量最多的是日本,為6.15萬噸,占出口總量的32.8%;其次是韓國,出口量占比為14.7%;出口居前十的國家額出口總量占到全部出口的76%。近幾年以及今后相當長的時間內,有機硅最強勁的需求來自亞洲,需求量的增長中心將是中國及太平洋地區,年均增長率有望達到10%-15%,而隨著我國電子電氣、建筑、機械、冶金、汽車、化工、紡織、醫療等行業的發展,我國有機硅的消費量仍將以大于20%的增速增長并成為全球增長最快的市場。 市場概況 現狀 中國有機硅工業經過20年尤其是“十五”期間的自主開發建設,取得了令人矚目的成就。無論是甲基氯硅烷單體的生產規模,還是有機硅產品的應用技術,都有長足的進步。 近些年來,中國的有機硅市場是全球增長最快的市場,有機硅市場的發展速度高于GDP增速,增幅超過25%。國內的有機硅單體規模發展迅速,1999年新興材料投入運行的裝置僅為2萬噸/年,2007年下半年投產的單體裝置已達到了10萬噸/年。到2008年,中國已形成藍星星火、新安集團、吉化集團、梅蘭集團、江蘇鎮江宏達5家有機硅單體生產企業,年產能達40萬噸。中國在建的有機硅產能約有35萬噸,擬建的有80-100萬噸。中國有機硅深加工及其應用,正在形成一批以高溫膠、液體硅橡膠、紡織助劑、硅烷偶聯劑等有特色的企業和產業群,活躍在國內外市場。但另一方面,近些年國內有機硅缺口仍然很大,2007年全年進口依賴率在50%左右。 前景 預計到2010年國內有機硅企業的產能將達120萬噸/年,加上道康寧和瓦克合資企業在江蘇張家港建設的40萬噸/年裝置,總產能將達到160萬噸/年。但未來3-5年中國有機硅消費仍將保持25%左右的增長,2010年之前國內有機硅單體的自給率仍將保持在較低的水平。到2009年后,中國有機硅行業將進入產能釋放的集中期。預計2009年中國新增有機硅單體約為20萬噸左右。但國內單體總需求量為96萬噸左右,對外依存度仍然高達50%以上。
    發展趨勢
    當前,世界有機硅材料技術發展的方向是高性能、多功能和復合化,通過配合技術的進步和添加新的添加劑,并通過改變交聯方式、共聚、共混等改性技術,實現有機聚合物與有機硅材料復合,是當前有機硅技術發展的重要方向??萍脊ぷ髡邆兏鶕枰ㄟ^下列幾種途徑設計出各種不同分子結構的有機硅產品,滿足不同場合特別是高科技發展的需要  。近年來,盡管有機硅產品越來越多,然而歸結起來,新型有機硅材料應用開發所采用的新技術主要有三個方面: 1 交聯方式 有機硅樹脂和室溫硫化硅橡膠其傳統制備方式是利用硅醇基和烷氧基的縮合反應,而利用乙烯基和氫的加成反應的開發帶來了很大的技術進步。加成反應可控制固化速度,且無副產物生成,所以提高了制品的電性能和耐熱性等物性。在縮合反應方面,也開發出用于單組分室溫硫化硅橡膠的各種交聯劑。在原有醋酸型、酮肟型和醇型交聯劑的基礎上,開發了能使硅橡膠模量低、伸長大的氨氧型和酰胺型交聯劑。進而又開發了毒性小,固化快,在高溫下不分解的丙酮型交聯劑  。 近年來,以硅氫加成交聯發展起來的液體硅橡膠特別引起人們重視,膠料有單組分和雙組分,目前用得最多的是雙組分。液體硅橡膠拉伸強度可達 8~ 9M Pa,它生產效率高,每臺機器1年可生產106個部件,對小零件的制作可降低 1/4 成本  。 2 聚合物的化學改性 ( 1) 增強塑料 引進少量 PDMS , 改進工程塑料( 如尼龍、聚碳酸酯等)的韌性, 提高抗沖擊強度, 同時也能改進機械加工的精密度 。( 2)增強橡膠 往硅橡膠中引入少部分(<20 %) 熱塑性高分子代替二氧化硅等無機填料 ,可制成熱塑性彈性體( TPE),可用塑料方法加工成型 ,強度也可提高很多 。( 3) 改進表面性能 在某些高分子( 如環氧樹脂 、天然橡膠 、聚酰亞胺等) 中引入 PDM S ,即使數量僅為 1 %~ 3 %,也可使其表面性能改觀 。如從親水變為疏水 ,加工時容易脫模 ,還可以改進潤滑性能 ,使摩擦系數降低 ,在摩擦時不容易氧化破壞 。( 4) 制備分離膜 PDM S 的透氣率比其他高分子高 1 ~ 2 個數量級 ,但它的強度差 , 不能單獨做膜 ,和其他高分子結合解決了支撐問題 , 其選擇系數也可提高 。( 5) 制備液晶骨骼 在聚氫甲基硅氧烷上通過硅氫加成反應接上各種介晶基團以制備高分子化的液晶 ,使相變溫度加寬 ,晶態比較穩定 , 某些液晶的化學效應也明顯起來 。( 6) 降低加工溫度 有些高分子如聚酰亞胺 、聚芳酯等熔點很高 , 加工時有熱分解 , 引入 PDMS 可降低其加工成型溫度 。( 7) 醫用材料 由于有機硅在醫用材料方面應用廣泛多樣 ,將另行專論  。 3 配合技術和新型添加劑 開發配合技術 , 加工技術和添加新添加劑 。配合技術的進步和添加新的添加劑賦予功能性的實例越來越多 。例如添加炭黑開發了導電硅橡膠 。目前 ,真空澆注成型和超高頻連續擠出成型( UH F) 等先進的加工技術已得到開發和應用 。目前國內外分別用添加不同類型添加劑的方法提高硅橡膠熱穩定性 ,都取得較好的效果 。中國科學院北京化學研究所采用添加硅氮環體或聚合體 ,以消除硅橡膠端羥基和水引發的主鏈降解 , 并能有效提高硅橡膠在封閉體系內的熱穩定性 。采取添加自行創新合成的特殊高分子化合物 ,在高溫場合下( 250 ℃以上) ,能產生離子 , 多次阻止自由基氧化和再氧化 。最終形成熱穩定的產物 ,有效阻止硅橡膠側鏈的熱高溫降解 , 使硅橡膠的耐熱時間( 在 250 ~ 350 ℃下) 提高 2 ~ 5 倍 。經北京航空材料研究院應用 , 將它加入二甲基室溫硫化硅橡膠中 , 在特定硫化體系中 ,經 300 ℃、600h 長時間熱空氣考核 , 仍未失去彈性 , 已投入實際應用 。另外 ,我們通過在高溫硫化硅橡膠中添加極少量的有機硅抗黃變劑和在環氧樹脂中加入不超過1 %的特殊有機硅聚合物 , 分別達到抗黃變和改變環氧樹脂表面性能( 不粘其他材料以及光滑等) , 達到內脫模等目的  。 總體上說 , 有機硅材料技術的發展趨勢主要體現在有機硅化合物以及有機硅高分子功能化的實現 ,具體主要包括以下諸方面的微觀技術手段 :( 1) 變換硅氧烷分子結構 , 例如變換分子的大小 、形狀( 線狀 、分枝狀) 、交聯密度等 。(2) 改變結合在硅原子上的有機基團 ,例如烷基( 甲基 、乙基多碳基) 、苯基 、乙烯基 、氫基 、聚醚基等 。( 3) 選擇不同的固化方法 。例如過氧化物固化 、脫氫反應 、脫水反應 、加成反應 、脫醇反應 、脫酮肟反應 、紫外光固化 、電子束固化等 。( 4) 采用有機樹脂改性(共聚 、混合) 。例如環氧 、醇酸 、聚醚、丙烯酸等 。( 5) 選擇不同填料 。例如金屬皂 、二氧化硅 、碳黑 、氧化鈦等 。(6) 選擇各種不同二次加工技術 。例如乳液 、溶液脂 、煉膠 、膠粘帶等 。( 7) 采用各種共聚技術 ,如本體聚合 、嵌段聚合 、乳液聚合等  。
    發展建議
    關于發展我國有機硅工業的若干建議目前全球有機硅需求正在迅速增長 , 有機硅正進入新一輪增長期 , 國外有機硅公司在中國的強勢發展壯大 , 對中國有機硅工業產生了巨大影響 , 中國有機硅工業面臨新的機遇和更加高層次的新一輪競爭 ,建議從以下幾方面考慮應對措施   。 ( 1) 擴大苯基甲基硅氧烷系列產品 、硅樹脂 、硅烷偶聯劑等產品生產規模和品種 。苯基甲基硅氧烷系列產品 、硅樹脂和有機硅偶聯劑在我國已有一定生產基礎 , 且具有原料 、能源 、產品價格優勢 , 是我國可以與國外競爭 , 在競爭中求勝的強項 ; 且市場需求不斷增長 , 產品價格和附加值高 ,我們應把它列為重點產品 , 從生產規模和品種盡快發展   。 ( 2) 實施產業結構調整 ,逐步形成甲基氯硅烷產業鏈 。近幾年 ,國內幾大甲基氯硅烷生產廠都在近期要建立 7 萬 ~ 10 萬 t/a 生產裝置 , 應該在擴建甲基氯硅烷的同時引進國外技術成果 ; 或以組合或聯合形式同步實現聚合物的規模擴大生產 , 實施產品的結構調整 ,并繼續做好具有我國特色的一甲基三氯硅烷和甲基氯硅烷高沸物的綜合利用 , 提高經濟效益 ,增強企業的競爭力和抗風險能力   。 ( 3) 充分發揮行業協會作用 , 實現國內資源組合與聯合統一價格策略 。實現觀念轉變改變國內有機硅資源 , 優化實現重組與聯合 ,在此基礎上尋求國際化的合作 ,依托國外大公司的優勢 ,同時發揮我們的本土優勢 ,找到雙方利益的共同點 , 通過合資 、合作 、技術共享等各種方式 , 學習國外成功經驗 , 使國內有機硅工業快速溶入國際先進行列 。另外 , 為了保護中國有機硅工業企業利益 ,應在行業協會協調組織下做好國內有機硅價格這一關鍵性工作   。 ( 4) 加大投入 ,推進科技創新 , 開展應用研究 ,注重人力資源的開發 。加大科研開發投入 ,形成企業研究院所 、大專院校各具有特色 ,有不同側重面的科研隊伍 ,在基礎和創新研究同時 ,成立專門從事產品應用開發 、市場研究專業隊伍 ,相互合作交流 ,共同開發有機硅前沿領域 ,研究放在重點應用領域或重點產品高附加值產品方面   。
    人體作用
    維持骨骼生長 骨質疏松癥是人體老化的特質之一。由于鈣質不停地從身體各大系統流失,我們的骨頭變脆弱,而單純的服用含鈣營養劑不足以停止這種威脅和疾病的產生。因為人體需要有機硅的幫助吸收和利用這些無機鈣。 有證據表明,如果人們任意補充鈣,不但沒有幫助骨骼愈合,反而會浸出了骨骼中已有的鈣質,從而加速了類似骨質疏松癥等退化型疾病的過程,影響人體支撐和結締組織。 對于骨質疏松癥,有機硅能止疼,甚至恢復身體的自我修復功能。對于絕經后婦女,骨質疏松癥是最常見的疾病,而且數據表明由此導致的骨折的死亡人數已經超過了的乳房癌,子宮頸癌和子宮癌的總和。 骨質疏松癥,通常是由于骨蛋白周圍的鈣質流失,致使骨骼變薄,漸漸地,骨基質中的營養成分也隨即流失,造成空洞不斷擴大。因此即便是在正常的壓力范圍內,骨骼也會發生斷裂的可能性。因此讓攝入人體的內的鈣質礦化到骨骼中去是一個非常重要修補手段。建議應適當每天補充有機硅元素,才能更好得將磷,鎂,鈣沉淀到骨骼里去,特別是對于鈣質的吸收更是有著至關重要的作用。 越來越多的研究證據表明,即便是在鈣不足的情況下,人體也可以通過利用硅來轉變成骨骼需要的保護結構,但缺少硅,其他礦物質卻很難有類似的效果來充當這一角色。因此科學家有機硅是鈣質吸收和利用的前絕條件。 結締組織必要元素 結締組織由膠原蛋白,彈性蛋白,粘多糖,碳水化合物等物質組成,在這些組織細胞周圍,還需要保濕性粘液幫助。有了他們,才可以使組織細胞變得有彈性和充滿活力,同是預防老化。研究發現在這些粘液性大分子物質中,有機硅占據了很大一部分比例,它們就像是一種“膠水”,將膠原蛋白牢牢地粘合在一起。因此如果人體中存在足夠量的有機硅,那么就會有更多的膠原蛋白被粘合在一起,從宏觀上來看,人和器官也會變得更加年輕。 隨著人體的老化,各種結締組織營養流失,變得僵硬,致使人體組織也無法得到足夠的養分而衰退。 有機硅可以幫助減緩這些結締組織的退化過程。 如果定期服用含有機硅的營養劑,可以保持皮膚年輕。特別是當皮膚出現松弛和皺紋時,除了補充適當的蛋白質外,服用由植物提取的有機硅營養劑才可以達到皮膚健康美觀的效果。 促進頭發生長 頭發是最天然的美麗裝飾品。健康的頭發保護人的頭皮外,還是提高吸引力的法寶。人們發現每克頭發里含有90微克有機硅,跟骨骼每克含100微克的含量很接近。有機硅是頭發生長,強韌的重要因素。 強健牙齒和牙齦 通過強化琺瑯質,有機硅能夠防止蛀牙和保護牙齒。同時有防止牙齦出血,牙齦萎縮,衰退和松動的作用。 植物提取的活性有機硅針對齲齒(潰瘍,骨,牙齒腐爛)和炎癥等,臨床表現突出。 使指甲健康 指甲板主要由各種蛋白質構成,平均每月增長四,五毫米但指甲變得脆弱通常是骨質疏松的前兆,即局部脫鈣現象,此時如果能及時補充有機硅就能保證指甲健康生長。有機硅會美化你的指甲的外觀,提高硬度,使他們更亮澤,不容易斷裂。 事實上有機硅影響最顯著是表現在人的頭發,皮膚,指甲及牙齒上。我們的皮膚和頭發需要有機硅,其原理跟其他組織一樣,因為有機硅是粘合膠原蛋白,糖類等營養物質的支撐架。這也就是為什么,有機硅對于皮膚,牙齒,頭發有這非常重要的意義。
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